Preprint of a book review printed in Angew. Chem. 2001, 113, 2028-2029; Angew. Chem. int. ed. Engl. 2001, 40, 1137-1138. © Wiley-VCH, 2001
Gerd Kaupp
Organische Chemie I, Universität Oldenburg

RSC, Cambridge 2000; James H. Clark, Christopher N. Rhodes; Clean Synthesis using Porous Inorganic Solid and Supported Reagents; x + 108 pp., hardcover £ 55.00.--ISBN 0 854 04 526 0

"Clean Synthesis" ist ein Schlagwort das Beachtung und Förderung verdient. Aber was sind "saubere Synthesen"? Offenbar solche, bei denen Energie und Ressourcen geschont werden und keine Abfälle entstehen. Insofern ist der Anspruch des Titels des dritten Bändchens der Serie "RSC Clean Technology Monographs" von J. H. Clark und C. N. Rhodes verfehlt. Man kann da nicht einfach behaupten es gäbe keine Definition. Die in der Titelerweiterung benannte Nutzung von porösen anorganischen Festkörper Katalysatoren und Träger Reagenzien führt höchstens ausnahmsweise zu abfallfreien Synthesen und die Reaktionsvorbereitungen schonen in der Regel weder Energie noch Ressourcen. Bestenfalls könnte von "Cleaner Synthesis" gesprochen werden, aber auch nur dann, wenn der Vergleich mit anderen erprobten Verfahren geführt würde, was aber gar nicht beabsichtigt ist. So wird z.B. im Vorwort pauschal gefordert, dass stöchiometrische Prozesse durch katalytische ersetzt werden müssten, um Abfälle zu minimieren. Der Wert der Katalyse ist von jeher unbestritten. Es gibt aber auch erfolgreiche Bestrebungen, abfallfreie stöchiometrische Reaktionen z.B. in der organischen Festkörperchemie ohne Katalysator zu erreichen und diese sollten nicht verschwiegen werden, denn sie sind tausendfach mit 100 % Ausbeute wirklich "clean". Auch ist davon auszugehen, dass die chemische Industrie von jeher ihre Technologie mit Festkörperkatalysatoren so "clean" wie möglich gestaltet, so dass nicht erst jetzt eine "Clean Technology Revolution" ausgerufen werden muss. Wenn man vom überzogenen Anspruch des Titels, der im Text immer wieder bemüht wird (nur dreimal werden "cleaner" methods gefordert), absieht, so hat die Kurzmonographie auch ihre positiven Seiten, denn unzählige Forschergruppen widmen sich dem Thema. Für diese werden Eigenschaften einiger der "nützlicheren" Katalysatoren und Träger Reagenzien, sowie die nach Ansicht der Autoren "interessantesten und wertvollsten" Anwendungen in Flüssigphase Reaktionen mitgeteilt, ein Anspruch, der auf 102 Textseiten nur subjektiv sein kann. In vier Kapiteln (Einleitung, Zeolithe, Tone, Träger Reagenzien) werden dem Neueinsteiger nützliche Informationen gegeben. Aber auch der bereits Erfahrene erkennt, wie verbesserungsbedürftig die referierten Ergebnisse immer noch sind, da wohl nie 100 % Ausbeute erzielt wird, auch wenn die Autoren sich solcher Forderungen enthalten.

Die Einleitung behandelt elementare Begriffe zu Heterogenreaktionen.
Kapitel 2 zählt 11 technische Verfahren mit Zeolithen auf. Ausbeuten und Reaktionsbedingungen müssen meistens in den Zitaten gesucht werden, die Patentliteratur fehlt. Überwiegend geht es hier um Gasphasen Reaktionen, aber auch Flüssigphasen Reaktionen gelingen. Allerdings verdienen diese beim besten Willen nicht das Prädikat "clean", wie z.B. die 80 % Ausbeute bei 40 % Umsatz der Bildung von 4-Hydroxyacetophenon aus Phenylacetat mit Faujasit H-USY bei 150°C in Phenol als Lösungsmittel verdeutlichen. In Kapitel 3 wird betont, dass Tone als Schichtsilikate auch mit Pfeilern versehen werden können und bei Säure-, sowie Metall-Katalyse Verwendung finden. Acht Reaktionstypen für Großchemikalien werden erwähnt aber keine Patente und keine laufenden industriellen Verfahren. Die Nichtbeachtung der Patentliteratur führt zu kritikloser Zitierweise, die dem erklärten Anliegen des Bändchens schaden. So beschreibt das weder von Referenz 36 noch von den Autoren zitierte Patent US4071558 ausführlich die Synthese des Arbeitsstoffs 4,4'-Diaminodiphenylmethan und die Produktverteilung (Regioisomere sowie Oligomere/Polymere) bei 80 - 300°C für die Reaktion in Figure 3.5 (Anilin und Formaldehyd) mit säureaktiviertem Ton. Hier wird nun offenbar sehr viel einfacher 96 % des einheitlichen Wunschprodukts beansprucht. Der Rezensent hat sich die Mühe gemacht nachzuprüfen, und findet unter den publizierten Bedingungen mit Kaolinit, unvollständige Reaktion und, wie erwartet, Hexahydro-1,3,5-triphenyltriazin sowie andere Produkte aber keine Spur von 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Die Ausbringung von tongetragenen landwirtschaftlichen Produkten wird sich wohl angesichts des enormen Energieaufwands bei der Tonvorbehandlung und Mikrowellenbestrahlung den Wirtschaftlichkeitsüberlegungen stellen müssen.
Im Hauptteil des Büchleins, Kapitel 4, werden überwiegend Katalysatoren und nur selten Reagenzien auf anorganischen Trägern abgehandelt. Dabei geht es um Kieselgele, strukturierte Silikate, Montmorillonite, Aluminiumoxide, Zeolithe, Aktivkohle und Calciumfluorid. Nach allgemeinen Bemerkungen zu Eigenschaften und Herstellung der Träger Reagenzien werden Oxidationen, Alkylierungen, Kondensationen, Substitutionen und Aminierungen mit ausgesuchten Beispielen belegt, aber wieder fehlen meist die Ausbeuten, und wo sie genannt sind, erreichen diese nie 100 %. Angesichts der Schwierigkeiten mit den Träger Reagenzien, muß die Frage erlaubt sein, was daran "clean" sei. Es genügt nicht, mit erheblichem Aufwand vielleicht eine kleine Ausbeutesteigerung zu erreichen.
Fehler in den Formeln und andere Unstimmigkeiten sind auf den Seiten 19, 26, 34, 40, 51, 82, 88 aufgefallen. Auch die Bindungsverhältnisse an den Trägern hätten durchgängig richtig dargestellt werden sollen (z.B. in Figure 4.2 und in 9 weiteren Abbildungen; dagegen korrekte Si-C Bindung bei der Grignard Reaktion in Figure 4.26). In der Kurzmonographie werden keine detaillierten Kenntnisse zur Komplexitä,t von Festkörperkatalysen vermittelt.
Die kapitelweisen Literaturverzeichnisse zählen 360 Einträge. Das vierseitige Register ist lückenhaft (so fehlt z.B. der Begriff "reduction", usw.) und ein Autorenregister würde die Gewichtung bei der Stoffauswahl verdeutlichen helfen. Es wäre schlecht um die umweltfreundlichen Synthesen bestellt, wenn das vorgelegte Material alles wäre und es nicht auch die abfallfreien Synthesen mit 100 % Ausbeute gäbe, auf die nirgends verwiesen wird. Die Ansprüche an "Cleaner Synthesis" sind also deutlich höher anzusetzen. Die Kurzmonographie von Clark und Rhodes erfüllt somit nicht die durch den Titel geweckten Erwartungen. Dies ist bedauerlich, denn das Gebiet ist umfangreich und vermutlich weiter ausbaufähig. Hierfür sprechen derzeit 4487, 29255 und 1309 Einträge im CA File von CAS für die Begriffskombinationen clay, zeolite und supported reagent(s) mit catalysis or catalyst(s). Auch wenn es sich um den dritten Band einer Serie der Royal Society of Chemistry handelt, wird sich nicht jede Bibliothek die £ 55.00 für 108 Seiten leisten können.